لیگنین تفاله مالت؛ از مانع هیدرولیز تا ماده اولیه کربنی
لیگنین تفاله مالت فقط یک جزء مزاحم در راه تولید قند نیست. این پلیمر آروماتیک میتواند پس از جداسازی و خالصسازی، خوراک جاذبهای کربنی، افزودنی کامپوزیت، رزین یا کاربردهای انرژی باشد؛ اما تیرهبودن یک رسوب یا بالا بودن عدد لیگنین برای اثبات کیفیت کافی نیست. مسیر صنعتی باید همزمان بازیابی لیگنین، حفظ کربوهیدراتها، جداسازی پروتئین، مصرف اسید و قلیا، آب شستوشو، بازیافت حلال، ایمنی پودر و نیاز بازار را ببیند.
در BSG، لیگنین با آرابینوکسیلان، سلولز، پروتئین و ترکیبات فنولی در یک ماتریس پیچیده قرار دارد. اگر هدف فقط افزایش هیدرولیز آنزیمی باشد، ممکن است کاهش دسترسیناپذیری لیگنین کافی باشد؛ اگر هدف فروش لیگنین است، باید آن را از مایع فرایندی بازیابی، شستوشو، خالص و بر اساس کاربرد مشخصهیابی کرد. مسیر قلیایی معمولاً لیگنین را به سیاهلیکور میبرد و سپس با کاهش کنترلشده pH رسوب میدهد. Organosolv و حلالهای یوتکتیک عمیق میتوانند لیگنینهایی با ساختار متفاوت تولید کنند، ولی فقط وقتی بازیابی حلال، خوردگی، آتشگیری، آب مصرفی و خلوص واقعی در موازنه لحاظ شوند. تبدیل به کربن فعال نیز یک فرایند مستقل با فعالسازی، کربونیزاسیون، شستوشو و آزمون جذب است؛ کربن حاصل از کل تفاله با کربن ساختهشده از لیگنین جداشده یکی نیست. مقاله حاضر یک چارچوب مهندسی برای انتخاب محصول، فلوشیت، موازنه، QC و پایلوت ارائه میکند و هیچ شرط آزمایشگاهی را Setpoint عمومی خط معرفی نمیکند.
لیگنین محصول واحد نیست؛ چهار خروجی را تفکیک کنید
در گزارشهای فرایندی، واژه «لیگنین» گاهی برای باقیمانده جامد نامحلول پس از هیدرولیز اسیدی، گاهی برای رسوب قهوهای حاصل از اسیدیکردن سیاهلیکور و گاهی برای مادهای با خلوص و توزیع جرم مولکولی کنترلشده به کار میرود. این کاربردهای متفاوت، هنگام طراحی کارخانه خطرناکاند. عدد روش تجزیهای موجودی لیگنین را تخمین میزند؛ رسوب خام یک جریان فرایندی است؛ لیگنین فنی یک محصول مشخصهدار است؛ و پیشماده کربنی مادهای است که باید رفتار حرارتی و بازده کربونیزاسیون آن شناخته شود.
| نام خروجی | تعریف عملیاتی | آزمون حداقلی | کاربرد محتمل | خطای رایج |
|---|---|---|---|---|
| کسر جامد غنی از لیگنین | جامدی که پس از خروج بخشی از پروتئین و کربوهیدرات، سهم لیگنین آن بیشتر شده است | ماده خشک، خاکستر، پروتئین، کربوهیدرات و لیگنین با موازنه بسته | سوخت، پرکننده، پیرولیز یا خوراک تصفیه بیشتر | نامیدن مستقیم آن بهعنوان «لیگنین خالص» |
| لیگنین رسوبی خام | جامد حاصل از کاهش pH مایع قلیایی یا تغییر حلالیت | خلوص، نمک، کربوهیدرات، پروتئین، رطوبت و بازده بازیابی | خوراک خالصسازی، کربن یا کاربرد کمحساسیت | محاسبه جرم رسوب بهعنوان جرم خالص لیگنین |
| لیگنین فنی | محصول شسته و پایدار با دامنه مشخص ترکیب و ویژگیهای مولکولی | FTIR/NMR در توسعه، جرم مولکولی، گروههای OH، خاکستر، حلالیت و TGA | رزین، چسب، کامپوزیت، آنتیاکسیدان یا اصلاح شیمیایی | فرض یکسانبودن هر بچ صرفاً بر اساس رنگ |
| پیشماده کربنی | لیگنین یا کسر لیگنیندار با رفتار حرارتی تعریفشده برای پیرولیز/فعالسازی | آنالیز تقریبی و عنصری، خاکستر، بازده Char، TGA و آلایندهها | کربن فعال، جاذب، Biochar یا ماده کربنی | ادعای «کربن فعال» بدون BET، تخلخل و آزمون جذب |
این تفکیک مستقیماً روی فلوشیت اثر میگذارد. برای یک جاذب کربنی شاید حذف کامل رنگ یا کنترل دقیق جرم مولکولی ضروری نباشد، اما خاکستر، فسفر باقیمانده، تخلخل و ظرفیت جذب حیاتیاند. برای رزین یا افزودنی پلیمری، حلالیت، گروههای فنولی و آلیفاتیک، دمای انتقال شیشهای، توزیع جرم مولکولی و بو میتوانند تعیینکننده باشند. مطالعه ساختاری لیگنین BSG نشان داده است که روش جداسازی، تصویری که از ساختار میبینیم و در نتیجه رفتار محصول را تغییر میدهد؛ بنابراین «لیگنین بومی» و «لیگنین فنی» نباید بدون توضیح روش استخراج معادل گرفته شوند.[۹][۱۰]
خوراک واقعی و جایگاه لیگنین در بایوریفاینری آبشاری
تفاله مالت از پوسته، پریکارپ و بقایای بافت دانه تشکیل شده و ترکیب آن با نوع مالت، غلات کمکی، برنامه مش، جداسازی ورت، آب شستوشو، کارخانه و لات تغییر میکند. مطالعات داخل یک کارخانه و میان هشت کارخانه، تغییرپذیری معنیدار مشخصات فیزیکی و شیمیایی BSG را ثبت کردهاند.[۱۴][۱۵] به همین دلیل، درصد لیگنین گزارششده در یک منبع نه عدد طراحی برای خوراک شماست و نه تضمین موجودی قابلبازیابی.
ساختار BSG نیز ساده نیست. لیگنین با دیوارههای غنی از آرابینوکسیلان و سلولز در تماس است و پیوندها و برهمکنشهای آن با فنولاتها و پروتئین، جداسازی انتخابی را دشوار میکند. ساختار آرابینوکسیلان BSG و جانشینیهای آن در یک مطالعه دقیق مشخصهیابی شده است؛ چنین پیچیدگیای توضیح میدهد که چرا قلیا میتواند همزمان لیگنین، پروتئین و بخشی از همیسلولز را به مایع ببرد.[۱۶] در مطالعه Rommi و همکاران نیز هماستخراجی پروتئین و لیگنین و جداسازی فقط جزئی آنها با رسوب اسیدی مشاهده شد.[۱۱]
| ترتیب آبشاری | اثر بالقوه بر لیگنین | فرصت ادغام | ریسک کیفیت | داده لازم |
|---|---|---|---|---|
| پروتئین ← AX/XOS ← سلولز ← لیگنین | کاهش ناخالصی و تمرکز لیگنین در کسرهای پایانی | استفاده مشترک از قلیا، فیلتراسیون و آب شستوشو | تراکم ساختار، اکسیداسیون یا ورود نمک از مراحل متعدد | ردیابی لیگنین در هر جریان و کیفیت کسر نهایی |
| استخراج قلیایی مشترک پروتئین/لیگنین | ورود همزمان دو جزء به مایع | کاهش تعداد راکتورها | رسوب مشترک، بو، رنگ و دشواری خالصسازی | حلالیت تابع pH و بازیابی تفکیکی هر جزء |
| Organosolv مستقیم | حلشدن لیگنین در محیط اتانول–آب و تولید پالپ | امکان بازیابی حلال و چند محصول | فشار، آتشگیری، تغییر ساختار و هزینه تقطیر | تعادل حلال، بازده، خلوص، CAPEX و تلفات بخار |
| تولید مستقیم کربن از کل BSG | جداسازی لیگنین حذف میشود | فلوشیت کوتاهتر و استفاده از کل جامد | خاکستر/پروتئین بیشتر و خواص کربن متفاوت | مقایسه عملکرد و اقتصاد با کربن لیگنینمبنا |
مقالههای استخراج پروتئین از تفاله مالت، استخراج آرابینوکسیلان و تولید XOS و بازیابی سلولز و تولید نانوسلولز سه مرحله پیشین این آبشار را توضیح میدهند. هر سه باید با خط لیگنین یک موازنه مشترک داشته باشند. اگر بازیابی یک جزء باعث شود لیگنین غیرقابلفیلتر، بسیار شور یا از نظر ساختاری نامناسب شود، درآمد ظاهری مرحله بالادست میتواند هزینه مرحله پاییندست را بیشتر کند.
برای خوراک پروژه، نمونهبرداری باید نماینده زمان و تولید باشد. حداقل چند لات از روزها و دستورهای پخت متفاوت با ماده خشک، پروتئین، خاکستر، چربی، استخراجیها، قندهای ساختاری و لیگنین اندازهگیری شوند. راهنمای ترکیب شیمیایی تفاله مالت مبنای خشک و روش آزمون را توضیح میدهد و برنامه آزمایش و کنترل کیفیت BSG نمونهبرداری و Release خوراک را به تصمیم فرایندی متصل میکند.
نقشه کامل خط؛ از BSG تا لیگنین فنی
یک خط صنعتی بازیابی لیگنین را میتوان به بلوکهای تصمیم زیر شکست. این توالی نسخه آماده خرید تجهیزات نیست؛ چارچوبی است تا هیچ جریان مهمی در آزمایشهای کوچک ناپدید نشود.
- دریافت و پایدارسازی خوراک: توزین، نمونهبرداری، ماده خشک، دما، زمان از تولید، آلودگی و انتخاب مصرف تر یا آبگیری/خشککردن.
- آمادهسازی مکانیکی: حذف جسم خارجی، تنظیم اندازه و بازکردن کلوخه بدون تولید ذرات بسیار ریز و دشوار برای فیلتراسیون.
- فراکسیونسازی بالادست: بازیابی انتخابی پروتئین، AX/XOS یا سلولز و ثبت اثر هر مرحله بر ساختار و موجودی لیگنین.
- حلسازی لیگنین: قلیا، Organosolv، DES یا مسیر منتخب با کنترل دما، زمان، نسبت جامد به مایع و انتقال جرم.
- جداسازی جامد–مایع داغ یا سرد: فیلتر، پرس یا سانتریفیوژ برای جداکردن پالپ از مایع لیگنیندار با کمترین نگهداشت مایع در کیک.
- تصفیه یا تغلیظ مایع: حذف ذرات، تنظیم جامدات محلول و در صورت لزوم غشا یا تبخیر پیش از رسوبدهی.
- رسوبدهی کنترلشده: کاهش مرحلهای pH یا تغییر ترکیب حلال همراه اختلاط، زمان ماند و رسیدن ذرات به اندازه فیلترپذیر.
- بازیابی و شستوشوی رسوب: فیلتراسیون، شستوشوی اسید/نمک/قند و آبگیری تا رسیدن به هدایت و خاکستر هدف.
- خشککردن یا عرضه مرطوب: انتخاب کیک، پودر یا دوغاب پایدار با توجه به انرژی، گردوغبار، انحلال مجدد و نیاز مشتری.
- شاخه تبدیل: اصلاح شیمیایی، فرمولاسیون پلیمری، کربونیزاسیون/فعالسازی یا مصرف انرژی با QC مستقل.
- حلقه بازیابی: بازیابی قلیا/حلال، استفاده مجدد از آب، کنترل نمک، COD، CIP، بخار، تهویه و تصفیه جریان نهایی.
| جریان | اندازهگیری آنلاین/سریع | آزمون آزمایشگاهی | تصمیم عملیاتی |
|---|---|---|---|
| BSG ورودی | جرم، دما، زمان، ماده خشک سریع | ترکیب کامل و آلودگی | قبول لات، تنظیم آب و بار شیمیایی |
| کیک پالپ | جرم تر، رطوبت، افت فشار فیلتر | لیگنین باقیمانده، قند، پروتئین | پایان استخراج یا مرحله دوم |
| سیاهلیکور | pH، دما، چگالی، هدایت، دبی | جامدات، لیگنین محلول، قند، پروتئین، COD | تغلیظ، رسوب یا بازگشت بخشی از مایع |
| رسوب لیگنین | دبی اسید، pH انتهایی، زمان ماند | خلوص، خاکستر، نمک، حلالیت | تکرار شستوشو یا آزادسازی برای خشککردن |
| محصول خشک | رطوبت، دما، اندازه ذره | Specification و آزمون کاربردی | Release، بازکاری یا تغییر گرید |
موازنه باید از لحظه دریافت بسته شود. برای هر جریان، جرم تر، ماده خشک، آب، لیگنین، پروتئین، کربوهیدرات، خاکستر، اسید/قلیا و حلال ثبت شود. روش محاسبه مقدار تولید و تراز جرم BSG کمک میکند ظرفیت اسمی با ظرفیت بر مبنای ماده خشک اشتباه نشود. برای لیگنین نیز سه شاخص جدا لازم است: درصد حذف از جامد، درصد بازیابی از موجودی خوراک و درصد خلوص محصول. یک درصد واحد نمیتواند هر سه را نمایندگی کند.
چرا لیگنین مانع هیدرولیز است و چگونه سنجیده میشود؟
لیگنین از چند مسیر بر هیدرولیز آنزیمی اثر میگذارد. نخست، مانند یک مانع فیزیکی سطح کربوهیدرات را میپوشاند و نفوذ آنزیم به ریزساختار دیواره را محدود میکند. دوم، میتواند سلولاز یا همیسلولاز را بهصورت غیرمولد جذب کند و مقدار آنزیم آزاد برای واکنش را کاهش دهد. سوم، ترکیبات فنولی یا محصولات حاصل از پیشتیمار ممکن است فعالیت آنزیم یا میکروارگانیسم پاییندست را مختل کنند. شدت هر سازوکار به خوراک، ساختار لیگنین، بار سطحی، pH، پیشتیمار و فرمول آنزیم وابسته است.
بنابراین هدف همیشه «حذف بیشترین لیگنین» نیست. تغییر توزیع یا شیمی سطح، افزودن مواد کاهنده جذب غیرمولد یا خارجکردن بخشی از لیگنین میتواند تبدیل قند را افزایش دهد. مطالعه جدید روی BSG پیشتیمارشده با آهک، نقش لیگنین باقیمانده و اثر افزودنیها بر هیدرولیز را بررسی کرده است؛ شرایط آن مطالعه—از نوع پیشتیمار تا بار آنزیم—باید فقط بهعنوان داده همان سامانه خوانده شود، نه نسخه عمومی کارخانه.[۱۳]
برای اندازهگیری، «لیگنین نامحلول در اسید» باید با خاکستر و در خوراکهای پروتئینی با پروتئین نامحلول تصحیح شود. روش رسمی NREL تصریح میکند که باقیمانده نامحلول میتواند خاکستر و پروتئین داشته باشد و حضور استخراجیها یا اندازه ذره نامناسب، سوگیری رو به بالا ایجاد کند.[۱۷] این هشدار برای BSG بسیار مهم است، چون پروتئین آن کم نیست. عدد Klason بدون آمادهسازی، تصحیح و گزارش مبنا نمیتواند بهتنهایی خلوص لیگنین رسوبی را ثابت کند.
چهار کمیت باید جدا محاسبه شوند. «حذف لیگنین» برابر است با موجودی لیگنین خوراک منهای لیگنین باقیمانده در جامد، تقسیم بر موجودی خوراک. «بازیابی لیگنین» جرم لیگنین واقعی در محصول تقسیم بر موجودی لیگنین خوراک است. «بازده رسوب» جرم خشک کل رسوب تقسیم بر جرم خشک خوراک یا مایع است و ناخالصی را نیز شامل میشود. «خلوص» سهم واقعی لیگنین در محصول خشک است. ممکن است رسوب زیادی تولید شود اما بازیابی یا خلوص پایین باشد؛ یا دلگنیفیکاسیون بالا باشد ولی لیگنین در پساب گم شود.
استخراج قلیایی و مدیریت سیاهلیکور
در مسیر قلیایی، گروههای اسیدی لیگنین یونیزه میشوند و شکستن بخشی از پیوندهای استری و شبکه لیگنوسلولزی، انتقال لیگنین به فاز مایع را تسهیل میکند. همزمان، پروتئین و همیسلولز نیز میتوانند حل شوند. محصول مستقیم راکتور «لیگنین» نیست؛ یک سیاهلیکور چندجزئی است که آب، قلیا، لیگنین، پپتید/پروتئین، قند و الیگومر، نمک، فنولات و ذرات ریز دارد.
کار Mussatto و همکاران نشان داد که لیگنین میتواند از سیاهلیکور قلیایی BSG با اسیدیکردن بازیابی شود؛ سیاهلیکور مطالعه pH حدود ۱۲٫۵۶ و لیگنین محلول حدود ۱۲٫۴۴ گرم بر لیتر داشت و رفتار رسوب تابع pH بود.[۱] این اعداد برای همان خوراک و فرایند هستند. در پروژه دیگر ممکن است غلظت، ترکیب و نقطه رسوب متفاوت باشد. استفاده درست از مقاله، طراحی یک DOE برای خوراک واقعی است، نه کپی مستقیم حجم اسید یا pH انتهایی.
| متغیر | اثر مورد انتظار | ریسک افزایش افراطی | اندازهگیری لازم |
|---|---|---|---|
| بار قلیا | تورم فیبر و حلسازی بیشتر لیگنین/پروتئین | افت کربوهیدرات، نمک بیشتر و OPEX خنثیسازی | قلیای باقیمانده، ترکیب جامد و مایع |
| دما و زمان | افزایش سرعت واکنش و انتقال جرم | تراکم لیگنین، تخریب قند، رنگ و خوردگی | Severity، جرم مولکولی، قندهای تخریبشده و انرژی |
| نسبت مایع به جامد | اختلاط و تماس بهتر در بار جامد کمتر | راکتور بزرگ، آب و انرژی تبخیر بیشتر | گشتاور، ویسکوزیته، فیلتراسیون و غلظت لیگنین |
| اندازه ذره | سطح بیشتر و انتقال جرم سریعتر | فیلترپذیری ضعیف و عبور Fine به مایع | توزیع اندازه، افت فشار و جامد معلق |
| تعداد مراحل | استخراج انتخابیتر یا بازیابی بیشتر | آب شستوشو، زمان و پیچیدگی عملیاتی | بازیابی افزایشی هر مرحله و هزینه حاشیهای |
اختلاط دوغاب BSG در مقیاس بزرگ با ارلن تفاوت دارد. افزایش بار جامد میتواند ناحیه مرده، پیچش الیاف دور همزن و انتقال حرارت غیریکنواخت ایجاد کند. پایلوت باید گشتاور، توان ویژه، زمان رسیدن به دما، کف، افت جرم تبخیر و امکان تخلیه را ثبت کند. اندازه کوچکتر همیشه بهتر نیست؛ ذرات بسیار ریز از فیلتر عبور میکنند و خلوص رسوب پاییندست را کاهش میدهند.
پس از استخراج، زمان و دمای جداسازی نیز روی محصول اثر دارد. نگهداشت طولانی سیاهلیکور داغ میتواند واکنشهای ثانویه را ادامه دهد. کیک پالپ مقدار قابلتوجهی مایع در خود نگه میدارد؛ بدون شستوشوی پادجریان، لیگنین بازیابیپذیر در کیک از دست میرود، و با شستوشوی بیش از حد، مایع رقیق و هزینه تغلیظ بالا میرود. طراحی باید رابطه «لیگنین بازپسگرفتهشده در هر کیلوگرم آب شستوشو» را بسازد.
سیاهلیکور یک پساب معمولی نیست. پیش از بازیافت یا تصفیه باید بار آلی، قلیائیت، نمک، نیتروژن، فنولات و جامدات آن شناخته شود. ادغام حرارتی، بازگشت بخشی از قلیا یا تغلیظ فقط بعد از آزمون تجمع ناخالصی و اثر آن بر بچهای بعدی قابل دفاع است. مقاله پیشتیمار تفاله مالت انتخاب شدت را بر اساس محصول هدف و تولید بازدارندهها تکمیل میکند.
رسوبدهی اسیدی، شستوشو و خالصسازی
با کاهش pH سیاهلیکور، یونیزاسیون گروههای اسیدی لیگنین کم میشود، برهمکنشهای آبگریز افزایش مییابد و ذرات تجمع و رسوب میکنند. اما pH انتهایی تنها متغیر نیست. نوع و غلظت اسید، ترتیب افزودن، دما، شدت اختلاط، زمان ماند، غلظت جامدات و حضور پروتئین/کربوهیدرات بر اندازه ذره، فیلترپذیری و خلوص اثر دارند.
افزودن سریع اسید قوی ممکن است ناحیههای موضعی با pH بسیار پایین و ذرات بسیار ریز بسازد. چنین رسوبی میتواند از پارچه فیلتر عبور کند یا کیک فشرده و دشوار برای شستوشو تشکیل دهد. در مقیاس پایلوت، پروفایل افزودن اسید و pH در چند نقطه باید ثبت شود. پس از رسیدن به pH هدف، زمان بلوغ یا Aging میتواند رشد ذره و آبگیری را بهتر کند، اما نگهداشت طولانی ظرفیت مخزن را کم میکند.
| تصمیم | گزینهها | شاخص انتخاب | ریسک پنهان |
|---|---|---|---|
| اسید رسوبدهی | اسید معدنی یا آلی متناسب با فرایند | قیمت، نمک نهایی، خوردگی، ایمنی و بازار | تغییر ناخالصی و هزینه شستوشو |
| pH و پروفایل افزودن | یکمرحلهای یا مرحلهای با Aging | بازیابی، اندازه ذره و فیلترپذیری | رسوب ریز یا همرسوبی بیشتر پروتئین |
| جداسازی | فیلترپرس، فیلتر خلأ یا سانتریفیوژ | اندازه ذره، جامد کیک و ظرفیت | مصرف پارچه، Fine loss و زمان سیکل |
| شستوشو | تکمرحلهای، پادجریان یا بازدوغابسازی | هدایت، خاکستر، pH و خلوص | آب زیاد و انحلال/اتلاف محصول |
| پایان شستوشو | بر اساس Spec، نه تعداد ثابت | نمک، اسید آزاد، قند، پروتئین و بو | توقف زودهنگام یا شستوشوی بیارزش |
شستوشوی رسوب باید با معیار پایان تعریف شود. «سه بار شستوشو» در ظرف آزمایشگاهی به مقیاس صنعتی منتقل نمیشود. هدایت، خاکستر، یون شاخص، pH مایع خروجی، نیتروژن یا قند باقیمانده میتوانند End Point بسازند. اگر کاربرد کربنی باشد، خاکستر و گونههای معدنی روی تخلخل و عملکرد جذب اثر میگذارند؛ اگر کاربرد رزینی باشد، پروتئین و کربوهیدرات میتوانند حلالیت، بو و واکنشپذیری را تغییر دهند.
خلوص را نباید فقط با تفاضل یا FTIR کیفی گزارش کرد. یک برنامه مناسب، ترکیب جرمی را با لیگنین، کربوهیدرات، پروتئین، خاکستر، استخراجی و رطوبت میبندد و سپس ویژگی ساختاری را میسنجد. در مراحل توسعه، SEC/GPC برای توزیع جرم مولکولی، ^31P NMR برای گروههای هیدروکسیل، 2D-NMR یا Py-GC/MS برای ساختار و TGA/DSC برای رفتار حرارتی مفیدند. برای QC روزمره، میتوان پس از همبستگی با روش مرجع، آزمونهای سریعتر مانند FTIR، UV-Vis، هدایت و خاکستر را بهکار برد.
Organosolv، DES و مسیرهای جایگزین
مسیر قلیایی تنها گزینه نیست. Organosolv با مخلوط حلال آلی و آب، لیگنین را حل و یک پالپ کربوهیدراتی ایجاد میکند. مطالعه اختصاصی BSG با اتانول آبی نشان داده است که میتوان فراکسیونسازی چندمحصولی را دنبال کرد، اما نتیجه به غلظت اتانول، دما، زمان و بازیافت حلال وابسته است.[۲] چون اتانول قابل اشتعال است، راکتور فشاری، طبقهبندی ناحیه، کندانسور، بازیافت بخار و کنترل اکسیژن بخشی از فرایند هستند؛ نه الحاقات بعدی.
حلالهای یوتکتیک عمیق یا DES و انواع طبیعی آنها میتوانند حلالیت و ساختار لیگنین را تغییر دهند. در مطالعه Cassoni و همکاران، شرایط بهینه همان سامانه برای BSG برابر ۱۲۰ درجه سلسیوس و ۵ ساعت گزارش شد و بازده لیگنین ۵۴٫۴ درصد با خلوص بیش از ۷۵ درصد به دست آمد.[۴] مطالعه دیگری با استخراج مایکروویوی و ChCl–lactic acid در ۱۵۰ درجه سلسیوس و ۱۵ دقیقه، توازنی میان بازده و کیفیت گزارش کرد.[۵] این اعداد نقاط طراحی عمومی نیستند؛ تفاوت حلال، آب، نسبت جامد، توان مایکروویو و روش محاسبه میتواند خروجی را عوض کند.
| مسیر | مزیت محتمل | گلوگاه مقیاسگذاری | کنترل محصول | پرسش اقتصادی |
|---|---|---|---|---|
| قلیایی + رسوب اسیدی | مواد و تجهیزات آشنا، اتصال طبیعی به دلگنیفیکاسیون | نمک، آب شستوشو، هماستخراجی پروتئین | خاکستر، پروتئین، جرم مولکولی و حلالیت | هزینه خنثیسازی و سرنوشت سیاهلیکور چیست؟ |
| Organosolv اتانولی | لیگنین کمگوگرد و پالپ قابلتفکیک | فشار، آتشگیری، تقطیر و تلفات حلال | ساختار، حلال باقیمانده و Condensation | بازیافت واقعی اتانول با چه انرژی و Purge ممکن است؟ |
| DES/NaDES | تنظیمپذیری شیمی حلال و امکان استخراج انتخابی | ویسکوزیته، انتقال جرم، جداسازی محصول و بازیافت حلال | خلوص، باقیمانده اجزای DES و عملکرد | مصرف آب و حلال Make-up در چرخههای متعدد چقدر است؟ |
| هیدروترمال/اکسیداتیو | کاهش یا تغییر نیاز شیمیایی در برخی فلوشیتها | فشار، خوردگی، محصولات تراکمی و کنترل شدت | قابلیت بازیابی لیگنین و اثر بر پالپ | آیا مزیت قند/پالپ افت کیفیت لیگنین را جبران میکند؟ |
| لیگنین غنیشده بدون جداسازی کامل | واحدهای کمتر برای کربونیزاسیون یا سوخت | ناهمگنی و خاکستر بالاتر | رفتار حرارتی، Char yield و فلزات | آیا عملکرد محصول نهایی به خلوص بیشتر نیاز دارد؟ |
برچسب «سبز» برای حلال کافی نیست. ارزیابی باید سنتز یا خرید اجزای حلال، سمیت و زیستتخریبپذیری واقعی، نسبت حلال به جامد، آب افزودنی، دمای فرایند، بازیافت، Purge، انرژی جداسازی و تصفیه را شامل شود. حلالی که در یک آزمایش بازیافت نشده، هنوز مزیت چرخهای خود را اثبات نکرده است. مقایسه منصفانه باید به ازای یک کیلوگرم محصول منطبق و در یک مرز سیستم مشترک انجام شود.
مطالعه استخراج ترتیبی ساکاریدها و لیگنین از BSG نشان داد که ترکیب آب/اسید/باز میتواند فراکسیونهایی مانند سلولز و یک کسر لیگنینغنی تولید کند؛ خلوص حدود ۷۰ درصد گزارششده مربوط به همان خوراک و شرایط بود.[۳] مطالعه پایش ATR-FTIR نیز امکان ردیابی سریع تغییرات در توالی فراکسیونسازی را نشان داد.[۱۹] ابزار سریع زمانی ارزشمند است که با روش مرجع و موازنه جرمی کالیبره شده باشد.
آبگیری، خشککردن و فرمولاسیون لیگنین
کیک لیگنین معمولاً آب زیادی نگه میدارد و رفتار آن به اندازه ذره، pH، نمک و تاریخچه رسوب وابسته است. افزایش فشار فیلتر همیشه جامد خشک بیشتری نمیدهد؛ کیک فشرده میتواند مقاومت هیدرولیکی را بالا ببرد. آزمونهای Buchner یا سانتریفیوژ اولیه برای غربالگری مفیدند، اما انتخاب فیلترپرس به نرخ فیلتراسیون در سطح واقعی، تراکمپذیری کیک، زمان بازکردن، شستوشوی پارچه و بازیابی Fine نیاز دارد.
شکل فروش باید با مشتری تعیین شود. دوغاب یا کیک مرطوب انرژی خشککردن و گردوغبار را کم میکند، اما حمل آب، پایداری میکروبی و محدودیت زمان نگهداری دارد. پودر خشک حمل و دوزینگ را آسان میکند، ولی ممکن است بهسختی دوباره پراکنده شود و خطر مواجهه گردوغبار ایجاد کند. گرانول یا مستربچ میتواند برای کامپوزیت مناسبتر باشد، اما افزودنی و حامل، خلوص اسمی را تغییر میدهد.
خشککن پاششی، سینی، خلأ، پدالی یا بستر سیال هرکدام روی اندازه ذره، چگالی بالک، اکسیداسیون و انرژی اثر دارند. دمای هوای ورودی بهتنهایی شاخص آسیب حرارتی نیست؛ تاریخچه دمای ذره و زمان ماند مهم است. برای کاربرد شیمیایی، پس از خشککردن باید حلالیت، گروههای عاملی و جرم مولکولی بازسنجی شوند. برای مسیر کربنی، خاکستر و رطوبت خوراک کربونیزاسیون و یکنواختی اندازه ذره اهمیت دارد.
بستهبندی نیز جزء Design Basis است. پودر جاذب رطوبت ممکن است در کیسه معمولی کلوخه شود. کیسه دارای لاینر، درام، Big Bag یا حمل دوغاب به حجم فروش و طبقهبندی خطر وابسته است. کد لات، ماده خشک، تاریخ تولید، شرایط نگهداری، Certificate of Analysis و نمونه نگهداریشده باید از پایلوت تعریف شوند. بدون این زیرساخت، حتی محصول شیمیایی خوب در زنجیره تأمین تکرارپذیر نیست.
از لیگنین فنی تا کربن فعال و جاذب
بازار لیگنین به «منشأ زیستی» پول نمیدهد؛ به عملکرد قابلتکرار پول میدهد. برای افزودنی کامپوزیت، پراکندگی، سازگاری با ماتریس، رطوبت و اثر بر خواص مکانیکی مهماند. برای رزین و چسب، واکنشپذیری گروههای فنولی، جرم مولکولی و ناخالصی اهمیت دارند. برای کاربرد آنتیاکسیدانی، روش آزمون، پایداری، رنگ، بو، مهاجرت و الزامات مقرراتی باید تعریف شوند. فعالیت آنتیاکسیدانی یک عصاره یا لیگنین در آزمون شیمیایی، مجوز تماس غذایی یا ادعای سلامت نیست.
مطالعه Gbenebor و همکاران لیگنینهای جداشده از BSG را از نظر ساختاری و حرارتی بررسی کرد و تفاوت میان مسیرهای اسیدی را نشان داد.[۸] این دادهها برای انتخاب مسیر مشخصهیابی مفیدند، اما اثبات عملکرد در رزین، الیاف کربن یا کامپوزیت به آزمون کاربردی مستقل نیاز دارد. عبارتهایی مانند «مناسب برای مواد پیشرفته» باید پس از ساخت نمونه مشتری و مقایسه با مرجع تجاری استفاده شوند.
یکی از مسیرهای مستند برای BSG، تولید کربن فعال از لیگنین جداشده است. Mussatto و همکاران لیگنین BSG را با اسید فسفریک در نسبتهای ۱، ۲ یا ۳ گرم بر گرم فعال و در دماهای ۳۰۰، ۴۵۰ یا ۶۰۰ درجه سلسیوس کربونیزه کردند. سطح BET محصولات همان مطالعه از ۳۳ تا ۶۹۲ مترمربع بر گرم و حجم حفره از ۰٫۰۵۸ تا ۰٫۴۵۳ سانتیمترمکعب بر گرم تغییر کرد و نمونهها برای جذب فلز و تصفیه هیدرولیزات آزموده شدند.[۶] دامنه گسترده نتایج دقیقاً نشان میدهد که نام «کربن فعال» بدون شرایط و آزمون سطحی کافی نیست.
در مقابل، Vanreppelen و همکاران کربن فعال را از پیرولیز کل BSG تولید و خواص جذب را بررسی کردند.[۷] این دو محصول را نباید یکی دانست: خوراک کل BSG شامل پروتئین، سلولز، همیسلولز و مواد معدنی است، در حالی که خوراک لیگنین جداسازیشده ترکیب و رفتار حرارتی متفاوت دارد. حذف واحد جداسازی ممکن است CAPEX را کم کند، اما خاکستر، بازده، تخلخل، شستوشو و بازار محصول را عوض میکند.
فلوشیت کربن فعال شامل آمادهسازی پیشماده، اختلاط با عامل فعالساز یا فعالسازی فیزیکی، خشککردن، کربونیزاسیون در اتمسفر کنترلشده، سردکردن بدون اکسیداسیون، شستوشوی عامل و خاکستر، خنثیسازی، آبگیری، خشککردن، طبقهبندی و QC است. گازهای پیرولیز، خوردگی کوره، بازیافت حرارت و پساب شستوشو باید طراحی شوند. معیار فروش میتواند BET، میکرو/مزوحفره، عدد ید، خاکستر، pH، سختی، Fine و ظرفیت جذب یک آلاینده مشخص باشد؛ هیچ یک بهتنهایی جای آزمون در ماتریس واقعی مشتری را نمیگیرد.
مسیر انرژی نیز همیشه شکست نیست. اگر حجم خوراک کم، بازار مواد کربنی نامشخص یا هزینه خالصسازی بالا باشد، استفاده کنترلشده از کسر لیگنیندار برای حرارت میتواند ارزش واقعی بیشتری ایجاد کند. انتخاب باید با ماتریس انتخاب مسیر ارزشآفرینی BSG انجام شود: بازار، ظرفیت، پیچیدگی، آب و انرژی، ایمنی، هممحصولات و ریسک مقیاسگذاری در کنار قیمت اسمی سنجیده شوند.
موازنه جرم فرضی برای یک تن BSG مرطوب
مثال زیر صرفاً آموزشی است و نباید برای خرید تجهیز یا برآورد تجاری استفاده شود. فرض میکنیم یک تن BSG مرطوب با ۲۲ درصد ماده خشک وارد میشود؛ یعنی ۲۲۰ کیلوگرم ماده خشک. سهم لیگنین روی پایه خشک بهطور فرضی ۱۸ درصد است، پس موجودی نظری لیگنین ۳۹٫۶ کیلوگرم خواهد بود. سپس چهار ضریب فرضی اعمال میشود: ۶۵ درصد حلسازی به مایع، ۸۰ درصد بازیابی در رسوب، ۸۵ درصد بازیابی در خالصسازی/خشککردن و ۹۰ درصد انطباق محصول با Specification.
| مرحله | فرض آموزشی | محاسبه | خروجی | معنای مهندسی |
|---|---|---|---|---|
| ماده خشک خوراک | ۲۲٪ از ۱۰۰۰ kg | ۱۰۰۰ × ۰٫۲۲ | ۲۲۰ kg DM | تمام ظرفیتها باید به ماده خشک متصل شوند |
| موجودی لیگنین | ۱۸٪ ماده خشک | ۲۲۰ × ۰٫۱۸ | ۳۹٫۶ kg | سقف نظری پیش از هر اتلاف |
| لیگنین حلشده | ۶۵٪ موجودی | ۳۹٫۶ × ۰٫۶۵ | ۲۵٫۷ kg | بخش منتقلشده به سیاهلیکور |
| لیگنین رسوبی بازیابیشده | ۸۰٪ مایع | ۲۵٫۷ × ۰٫۸۰ | ۲۰٫۶ kg | افت در مایع مادر و Fineها جداست |
| محصول خشک خالصشده | ۸۵٪ بازیابی پاییندست | ۲۰٫۶ × ۰٫۸۵ | ۱۷٫۵ kg | اتلاف شستوشو، انتقال و خشککردن |
| محصول منطبق | ۹۰٪ قبولی QC | ۱۷٫۵ × ۰٫۹۰ | ۱۵٫۸ kg | مبنای واقعی درآمد، نه کل پودر تولیدی |
در این سناریو، بازیابی نهایی محصول منطبق نسبت به موجودی لیگنین فقط حدود ۴۰ درصد است: ۱۵٫۸ تقسیم بر ۳۹٫۶. اگر کسی فقط «۸۰ درصد بازیابی در رسوب» را گزارش کند، اتلاف حلسازی، خالصسازی و محصول مردود پنهان میماند. از سوی دیگر، اگر جرم رسوب خام ۲۸ کیلوگرم باشد و فقط ۲۰٫۶ کیلوگرم آن لیگنین واقعی باشد، خلوص رسوب حدود ۷۴ درصد است؛ جرم ناخالصی را نمیتوان درآمد لیگنین حساب کرد.
همزمان باید آب و مواد شیمیایی محاسبه شوند. یک نسبت مایع به جامد بالا ممکن است صدها یا هزاران کیلوگرم مایع فرایندی به این یک تن خوراک اضافه کند. اسید خنثیسازی، نمک محلول، آب شستوشو، بخار تغلیظ و انرژی خشککردن میتوانند اقتصاد را غالب کنند. موازنه کامل باید حداقل شامل آب تازه، آب بازیافتی، قلیا Make-up، اسید، حلال، نمک، COD، پالپ، مایع مادر، لجن، محصول و اتلاف باشد.
تحلیل حساسیت برای این مثال باید ماده خشک خوراک، موجودی لیگنین، حلسازی، رسوب، خلوص، درصد قبولی، آب شستوشو، بازیابی حلال و قیمت فروش را تغییر دهد. اگر سود پروژه فقط در بهترین حالت همه متغیرها مثبت است، طرح Robust نیست. عدد پایه باید از آزمون چند لات و اجرای چندبچی به دست آید و دامنه عدمقطعیت آن در مدل مالی دیده شود.
کنترل کیفیت، ایمنی و محیطزیست
کنترل کیفیت باید از خوراک تا عملکرد مشتری امتداد یابد. برای خوراک، ماده خشک، ترکیب و تاریخچه نگهداری حیاتیاند. برای مایع فرایندی، pH، جامدات، لیگنین واقعی، پروتئین، کربوهیدرات، نمک و COD مهماند. برای محصول، خلوص و رطوبت فقط لایه نخستاند؛ ویژگی مولکولی، حرارتی، سطحی و آزمون کاربردی لایههای بعدی هستند.
| لایه QC | آزمون نمونه | پرسش پاسخدادهشده | خطای رایج |
|---|---|---|---|
| ترکیب | لیگنین، قند، پروتئین، خاکستر، استخراجی و رطوبت | محصول واقعاً از چه ساخته شده است؟ | تکیه بر جرم رسوب یا FTIR کیفی |
| مولکولی | SEC/GPC، ^31P NMR، 2D-NMR یا روش مناسب توسعه | اندازه و گروههای واکنشپذیر چگونهاند؟ | تعمیم داده یک روش جداسازی به همه بچها |
| حرارتی | TGA، DSC، بازده Char و مواد فرار | ماده در خشککن، اکستروژن یا کوره چه رفتاری دارد؟ | برابرگرفتن پایداری حرارتی با عملکرد نهایی |
| فیزیکی | اندازه ذره، چگالی بالک، جریانپذیری، رنگ و حلالیت | حمل، دوزینگ و فرمولاسیون ممکن است؟ | کنترل رنگ بدون کنترل ترکیب |
| کربن/جاذب | BET، توزیع تخلخل، خاکستر، pH، سختی و آزمون جذب | محصول در آلاینده و ماتریس هدف کار میکند؟ | ادعای کربن فعال فقط بر اساس سیاهبودن |
| ایمنی و مقررات | حلال باقیمانده، فلز، گردوغبار، میکروبی و مواجهه کاربردمحور | ریسک کارکنان و مصرف نهایی چیست؟ | فرض ایمنی به دلیل زیستیبودن ماده |
خطرهای شیمیایی مسیر قلیایی شامل تماس خورنده، گرمای خنثیسازی و پاششاند. افزودن اسید به مایع قلیایی غلیظ باید با ترتیب، دبی، خنککاری، interlock و ظرفیت Quench طراحی شود. در Organosolv، اشتعالپذیری حلال، فشار، نشتی، اتصال زمین و بازیابی بخار مطرحاند. در DES نیز خورندگی، دمای بالا، ویسکوزیته و داده ناکافی سمیت/تجزیه هر فرمول باید جدا ارزیابی شود.
خشککردن و انتقال پودر لیگنین یا کربن، خطر گردوغبار و مواجهه تنفسی ایجاد میکند. OSHA یادآور میشود مواد قابلاحتراق در حالت ذرات ریز میتوانند در غلظت مناسب بهسرعت بسوزند؛ بنابراین سیستم بسته، مکش موضعی، نظافت ایمن، کنترل منبع جرقه و ارزیابی Dust Hazard باید از مرحله طراحی بررسی شوند.[۱۸] طبقهبندی واقعی انفجارپذیری به آزمون پودر، اندازه ذره، رطوبت و مقررات محل پروژه وابسته است؛ حدس بر اساس نام «لیگنین» کافی نیست.
شاخصهای محیطزیستی باید به یک کیلوگرم محصول منطبق نرمال شوند: آب تازه، انرژی حرارتی و الکتریکی، اسید و قلیا، حلال Make-up، COD، نیتروژن، نمک، جامد دفعی و انتشار هوا. کاهش یک شاخص میتواند دیگری را افزایش دهد؛ مثلاً غلیظکردن مایع حجم را کم ولی انرژی را بالا میبرد، یا شستوشوی بیشتر خاکستر محصول را کم ولی پساب را زیاد میکند. راهحل بهینه از موازنه و ارزیابی مرز سیستم به دست میآید.
برای کاربردهای تماس غذایی، آرایشی، زیستپزشکی یا آب آشامیدنی، منشأ خوراک و آزمون آنتیاکسیدانی مجوز ایجاد نمیکنند. باید الزامات بازار مقصد، ناخالصیها، مهاجرت، آلرژن، میکروبی، فلزات، حلال و سمشناسی تعیین شوند. محصول صنعتی کمحساسیت نیز به برگه اطلاعات ایمنی، ردیابی لات، حدود مواجهه و مدیریت پسماند نیاز دارد.
پایلوت، مقیاسگذاری و اقتصاد خط
پایلوت موفق یک ویال رسوب قهوهای نیست؛ بستهای از دادههای چندلات و چندبچی است که بازار، موازنه، تجهیزات و ریسک را به هم متصل کند. فاز نخست باید Product Spec و نمونه مرجع تجاری را قفل کند. فاز دوم پنجره حلسازی را با موازنه لیگنین و حفظ پالپ بسازد. فاز سوم رسوب، فیلتراسیون، شستوشو و خشککردن را در مقیاس پیوسته یا نیمهپیوسته آزمایش کند. فاز چهارم محصول را در کاربرد مشتری یا در شاخه کربنی واقعی اعتبارسنجی کند.
در پایلوت باید نرخ فیلتراسیون، مقاومت کیک، جامد خشک، مصرف آب شستوشو، دبی اسید، گرمای خنثیسازی، زمان بلوغ رسوب، بازیابی Fine، انرژی خشککن و گردوغبار اندازهگیری شوند. برای Organosolv یا DES، بازیابی واقعی حلال در چند چرخه، تجمع ناخالصی، Purge و افت عملکرد مهمتر از بازیابی یکباره آزمایشگاهی است. برای کربن، بازده Char، مصرف عامل فعالساز، گاز خروجی، آب شستوشو و درصد محصول منطبق باید وارد مدل شوند.
OPEX شامل حمل و پایدارسازی BSG، آب، بخار، برق، قلیا، اسید، حلال و Make-up، فیلتراسیون، پارچه، غشا، خشککردن، فعالسازی، گاز بیاثر، CIP، QC، نیروی انسانی و تصفیه است. CAPEX نیز راکتور و متریال مقاوم، همزن دوغاب، ذخیره و دوزینگ مواد، فیلتر/سانتریفیوژ، کندانسور و تقطیر، خشککن، کوره، تهویه، بازیابی حرارت و Utilities را در بر میگیرد. قیمت خوراک صفر به معنی هزینه خوراک صفر نیست؛ آب و جرم مرطوب باید حمل، نگهداری و زمانبندی شوند.
مطالعه اقتصادی بایوریفاینری BSG در برزیل نشان داده است که ادغام چند محصول میتواند سناریوهای متفاوت اقتصادی بسازد، اما نتیجه به ظرفیت، مکان، بازار و فرضهای قیمت وابسته است.[۲۰] در پروژه واقعی، درآمد هممحصول فقط وقتی پذیرفتنی است که کیفیت، حجم و مشتری آن روشن باشد. قیمتهای کاتالوگی مواد آزمایشگاهی یا کربن فعال ممتاز نباید بدون کسر هزینه فروش، توزیع، مردودی و مقیاس بازار وارد مدل شوند.
گیت تصمیم خرید تجهیزات بهتر است با این خروجیها بسته شود: نمونه مشتری تأییدشده؛ Spec و روش Release؛ PFD و موازنه جرم/انرژی؛ پنجره عملیاتی؛ ظرفیت واقعی و زمان سیکل؛ فهرست جریانهای جانبی؛ برنامه بازیافت و تصفیه؛ HAZOP و Dust Hazard؛ CAPEX/OPEX با دامنه عدمقطعیت؛ و برنامه راهاندازی. اگر یکی از اینها باز است، پروژه هنوز در توسعه فرایند قرار دارد.
برای دید کلان، بایوریفاینری در صنعت آبجوسازی جایگاه خط لیگنین را در شبکه آب، انرژی و هممحصولات کارخانه توضیح میدهد. ارزش لیگنین زمانی واقعی میشود که مانع هیدرولیز، محصول قابلفروش و جریان جانبی قابلمدیریت را همزمان حل کند.
سؤالات متداول درباره لیگنین تفاله مالت
آیا هر رسوب قهوهای حاصل از سیاهلیکور، لیگنین خالص است؟
خیر. رسوب میتواند پروتئین، کربوهیدرات، خاکستر، نمک و محصولات تخریب را همراه داشته باشد. خلوص باید با موازنه ترکیبی و تصحیح روش لیگنین تعیین شود؛ رنگ یا جرم رسوب بهتنهایی کافی نیست.
بهترین pH برای رسوبدادن لیگنین BSG چیست؟
عدد واحدی وجود ندارد. pH مناسب به نوع قلیا، غلظت مایع، پروتئین و قند، دما، نوع اسید، محصول هدف و فیلترپذیری وابسته است. مقالههای علمی نقطه شروع DOE هستند و باید با خوراک واقعی اعتبارسنجی شوند.
آیا حذف لیگنین و بازیابی لیگنین یک معنا دارند؟
خیر. حذف، کاهش موجودی لیگنین در جامد است؛ بازیابی، سهم موجودی اولیهای است که واقعاً در محصول به دست میآید. لیگنین ممکن است از جامد حذف شود ولی در مایع مادر، شستوشو یا پساب از دست برود.
قلیا، Organosolv یا DES؛ کدام مسیر بهتر است؟
انتخاب به محصول و زیرساخت وابسته است. مسیر قلیایی سادهتر ولی نمک و هماستخراجی دارد؛ Organosolv بازیابی حلال و ایمنی اشتعال میخواهد؛ DES با چالش ویسکوزیته و جداسازی/بازیافت روبهروست. مقایسه باید به ازای محصول منطبق انجام شود.
آیا میتوان مستقیماً از کل تفاله مالت کربن فعال ساخت؟
بله، این مسیر در پژوهشها بررسی شده است؛ اما محصول آن با کربن حاصل از لیگنین جداشده یکسان نیست. ترکیب خوراک، خاکستر، بازده، تخلخل، شستوشو و عملکرد جذب باید در دو فلوشیت جدا مقایسه شوند.
برای اثبات کربن فعال چه آزمونی لازم است؟
سیاهبودن کافی نیست. سطح BET، توزیع تخلخل، خاکستر، pH، سختی و Fine همراه با آزمون جذب آلاینده هدف در ماتریس واقعی لازماند. Specification دقیق به بازار و کاربرد بستگی دارد.
چه زمانی خط لیگنین آماده مقیاس صنعتی است؟
وقتی محصول و مشتری مشخصاند، موازنه روی چند لات بسته شده، رسوب و آبگیری در چند بچ تکرار شده، بازیافت مواد و تصفیه سنجیده شده، ایمنی شیمی و گردوغبار ارزیابی شده و اقتصاد بر مبنای محصول منطبق مثبت است.
منابع علمی و رسمی
- Mussatto SI, Fernandes M, Roberto IC. Lignin recovery from brewer’s spent grain black liquor. Carbohydrate Polymers. 2007;70(2):218–223.
- Parchami M, Agnihotri S, Taherzadeh MJ. Aqueous ethanol organosolv process for the valorization of Brewer’s spent grain (BSG). Bioresource Technology. 2022;362:127764.
- de Crane d’Heysselaer S, Bockstal L, Jacquet N, Schmetz Q, Richel A. Potential for the valorisation of brewer’s spent grains: A case study for the sequential extraction of saccharides and lignin. Waste Management & Research. 2022;40(7):1007–1014.
- Cassoni AC, Costa P, Mota I, Vasconcelos MW, Pintado M. Recovery of lignins with antioxidant activity from Brewer’s spent grain and olive tree pruning using deep eutectic solvents. Chemical Engineering Research and Design. 2023;192:34–43.
- Antoun K, Tabib M, Salameh SJ, et al. Isolation and Structural Characterization of Natural Deep Eutectic Solvent Lignin from Brewer’s Spent Grains. Polymers. 2024;16(19):2791.
- Mussatto SI, Fernandes M, Rocha GJM, et al. Production, characterization and application of activated carbon from brewer’s spent grain lignin. Bioresource Technology. 2010;101(7):2450–2457.
- Vanreppelen K, Vanderheyden S, Kuppens T, Schreurs S, Yperman J, Carleer R. Activated carbon from pyrolysis of brewer’s spent grain: Production and adsorption properties. Waste Management & Research. 2014;32(7):634–645.
- Gbenebor OP, Olanrewaju OA, Okolie JA, et al. Lignin from Brewers’ Spent Grain: Structural and Thermal Evaluations. Polymers. 2023;15(10):2346.
- Rencoret J, Prinsen P, Gutiérrez A, et al. Isolation and Structural Characterization of the Milled Wood Lignin, Dioxane Lignin, and Cellulolytic Lignin Preparations from Brewer’s Spent Grain. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2015;63(2):603–613.
- Ohra-aho T, Niemi P, Aura AM, et al. Structure of Brewer’s Spent Grain Lignin and Its Interactions with Gut Microbiota in Vitro. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2016;64(4):812–820.
- Rommi K, Niemi P, Kemppainen K, Kruus K. Impact of thermochemical pre-treatment and carbohydrate and protein hydrolyzing enzyme treatment on fractionation of protein and lignin from brewer’s spent grain. Journal of Cereal Science. 2018;79:168–173.
- Mussatto SI, Dragone G, Roberto IC. Brewers’ spent grain: generation, characteristics and potential applications. Journal of Cereal Science. 2006;43(1):1–14.
- de Almeida JB, Vaz DP, Freitas FF, Castiglioni GL, Montano IDC, Suarez CAG. Overcoming the Lignin Barrier in Brewer’s Spent Grain: Synergistic Effect of Additives on Enzymatic Hydrolysis. ACS Omega. 2025;10(47):57025–57037.
- Santos M, Jiménez JJ, Bartolomé B, Gómez-Cordovés C, del Nozal MJ. Variability of brewer’s spent grain within a brewery. Food Chemistry. 2003;80:17–21.
- Naibaho J, Korzeniowska M. The variability of physico-chemical properties of brewery spent grain from 8 different breweries. Heliyon. 2021;7:e06583.
- Coelho E, Rocha MAM, Moreira ASP, Domingues MRM, Coimbra MA. Revisiting the structural features of arabinoxylans from brewers’ spent grain. Carbohydrate Polymers. 2016;139:167–176.
- Sluiter A, Hames B, Ruiz R, et al. Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass: Laboratory Analytical Procedure. NREL/TP-510-42618. Revised 2012.
- Occupational Safety and Health Administration. Combustible Dust: An Explosion Hazard. OSHA.
- Belardi I, Marrocchi A, Alfeo V, et al. Sequential Extraction and Attenuated Total Reflection–Fourier Transform Infrared Spectroscopy Monitoring in the Biorefining of Brewer’s Spent Grain. Molecules. 2023;28(24):7992.
- Mussatto SI, Moncada J, Roberto IC, Cardona CA. Techno-economic analysis for brewer’s spent grains use on a biorefinery concept: the Brazilian case. Bioresource Technology. 2013;148:302–310.